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O desconcertante fenómeno da homoquiralidade na vida, onde as biomoléculas existem apenas numa das duas formas de imagem espelhada, permanece inexplicado, apesar da atenção histórica de figuras científicas como Pasteur, Lord Kelvin e Pierre Curie. Pesquisas recentes sugerem que a combinação de campos elétricos e magnéticos pode influenciar esta preferência através de experimentos que mostram efeitos enantiosseletivos em moléculas quirais interagindo com superfícies magnetizadas, oferecendo evidências indiretas para a compreensão deste mistério.
O fenômeno conhecido como homoquiralidade da vida, que se refere à presença exclusiva de biomoléculas em uma de suas duas possíveis configurações de imagem espelhada nos organismos vivos, tem intrigado diversas figuras proeminentes da ciência. Isso inclui Louis Pasteur, que primeiro identificou a quiralidade molecular, William Thomson (também conhecido como Lord Kelvin) e Pierre Curie, ganhador do Nobel.
Ainda falta uma explicação conclusiva, pois ambas as formas têm, por exemplo, a mesma estabilidade química e não diferem entre si nas suas propriedades físico-químicas. A hipótese, no entanto, de que a interação entre campos elétricos e magnéticos poderia explicar a preferência por uma ou outra forma de imagem espelhada de uma molécula – os chamados enantiômeros – surgiu cedo.
No entanto, foi apenas há alguns anos que surgiu a primeira evidência indirecta de que as várias combinações destes campos de força podem de facto “distinguir” entre as duas imagens espelhadas de uma molécula. Isto foi conseguido através do estudo da interação de moléculas quirais com superfícies metálicas que exibem um forte campo elétrico em curtas distâncias.
Se apenas espirais de heliceno canhotas forem depositadas na superfície de cobalto-cobre, elas claramente preferem ilhas de cobalto com uma certa direção de magnetização. Na imagem, as duas ilhas triangulares de cobalto têm magnetização oposta; as moléculas de heliceno canhotas ligam-se quase exclusivamente à ilha da direita e evitam a ilha da esquerda (exceto algumas moléculas na borda da ilha). Crédito: Instituto Peter Grünberg/Jülich
As superfícies de metais magnéticos como ferro, cobalto ou níquel permitem assim que os campos elétricos e magnéticos sejam combinados de várias maneiras – a direção da magnetização é simplesmente invertida, de “Norte para cima – Sul para baixo” para “Sul para cima – Norte para baixo” . Se a interação entre magnetismo e campos elétricos realmente desencadeia efeitos “enantiosseletivos”, então a força da interação entre moléculas quirais e superfícies magnéticas também deveria diferir, por exemplo – dependendo se uma molécula destra ou canhota “se instala” a superfície.
Imagens espelhadas preferem campos magnéticos opostos
E este é realmente o caso, como uma equipe de pesquisadores liderada por Karl-Heinz Ernst do laboratório de Ciência de Superfícies e Tecnologias de Revestimento da Empa e colegas do Instituto Peter Grünberg em Forschungszentrum Jülich, na Alemanha, relatou recentemente na revista científica Materiais avançados. A equipe revestiu uma superfície de cobre (não magnética) com pequenas “ilhas” ultrafinas de cobalto magnético e determinou a direção do campo magnético nelas usando microscopia de tunelamento de varredura polarizada por spin; como mencionado anteriormente, isso pode ocorrer em duas direções diferentes perpendiculares à superfície do metal: Norte para cima ou Sul para cima. Eles então depositaram moléculas quirais em forma de espiral – uma mistura 1:1 de moléculas de heptaheliceno canhotas e destras – nessas ilhas de cobalto em um vácuo ultra-alto.
Em seguida, eles “simplesmente” contaram o número de moléculas de heliceno destras e canhotas nas ilhas de cobalto magnetizadas de forma diferente, quase 800 moléculas no total, novamente usando microscopia de varredura por tunelamento. E eis que: Dependendo da direção do campo magnético, uma ou outra forma das espirais de heliceno se estabeleceram preferencialmente (veja o lado direito do gráfico).
É assim que a seletividade de spin induzida pela quiralidade (efeito CISS) se manifesta: elétrons (e– ou esferas vermelhas e verdes com setas indicando o spin do elétron, para cima ou para baixo) com a direção de rotação “errada” (spin) são retidos ou filtrado durante o tunelamento através de moléculas espirais, dependendo da lateralidade das espirais (canhota ou destra), de modo que predomina um tipo de spin do elétron (elétrons com a seta apontando para baixo no lado esquerdo). O campo elétrico de uma superfície metálica (E, apontando para cima, lado direito) desloca os elétrons nas moléculas heptaélicas ligadas; estes se acumulam ligeiramente na parte inferior da molécula perto da superfície. No caso de moléculas quirais, os elétrons com spins diferentes também são deslocados de maneira diferente, dependendo da lateralidade da molécula. A molécula torna-se “polarizada por spin”, ou seja, também magnética. Dependendo da direção de magnetização da superfície metálica, as moléculas quirais interagem com ela em diferentes graus. Neste exemplo, a espiral roxa liga-se, portanto, mais fortemente à superfície do que a amarela, uma vez que os spins opostos “atraem” uns aos outros (os electrões vermelhos e verdes com spins diferentes ficam uns sobre os outros). Crédito: Empa
Além disso, os experimentos mostraram que a seleção – a preferência por um ou outro enantiômero – não ocorre apenas durante a ligação nas ilhas de cobalto, mas já antes. Antes de as moléculas assumirem a sua posição final (preferida) numa das ilhas de cobalto, elas migram longas distâncias através da superfície do cobre num estado precursor ligado significativamente mais fraco, em “busca” de uma posição ideal. Eles estão ligados à superfície apenas pelas chamadas forças de van der Waals. Estes são meramente causados por flutuações na camada eletrônica de átomos e moléculas e são, portanto, relativamente fracos. O facto de mesmo estes serem influenciados pelo magnetismo, ou seja, o sentido de rotação (spin) dos electrões, não era conhecido até agora.
Elétrons com spin “errado” são filtrados
Usando microscopia de varredura por tunelamento, os pesquisadores também conseguiram resolver outro mistério, conforme relatado na revista Small em novembro passado. O transporte de elétrons – ou seja, a corrente elétrica – também depende da combinação de destreza molecular e magnetização da superfície. Dependendo da lateralidade da molécula ligada, os elétrons com uma direção de spin fluem preferencialmente – ou “túnel” – através da molécula, o que significa que os elétrons com o spin “errado” são filtrados.
Esta seletividade de spin induzida pela quiralidade (efeito CISS, ver lado esquerdo do gráfico) já havia sido observada em estudos anteriores, mas ainda não estava claro se um conjunto de moléculas é necessário para isso ou se moléculas individuais também exibem esse efeito. Ernst e seus colegas conseguiram agora mostrar que moléculas individuais de heliceno também exibem o efeito CISS. “Mas a física por trás disso ainda não é compreendida”, admite Ernst.
O investigador da Empa também acredita que as suas descobertas eventualmente não conseguem responder plenamente à questão da quiralidade da vida. Em outras palavras, a questão que Vladimir Prelog, ganhador do Prêmio Nobel de Química e químico da ETH, descreveu como “um dos primeiros problemas da teologia molecular” em sua palestra sobre o Prêmio Nobel em 1975. Mas Ernst pode imaginar que em certas reações químicas catalisadas na superfície – tais como aqueles que poderiam ter ocorrido na “sopa primordial” química na Terra primitiva – uma certa combinação de campos eléctricos e magnéticos poderia ter levado a uma acumulação constante de uma forma ou de outra das várias biomoléculas – e assim, em última análise, a a lateralidade da vida.
Referência: “Adsorção Enantiosseletiva em Superfícies Magnéticas” por Mohammad Reza Safari, Frank Matthes, Vasile Caciuc, Nicolae Atodiresei, Claus M. Schneider, Karl-Heinz Ernst e Daniel E. Bürgler, 28 de dezembro de 2023, Materiais avançados.
DOI: 10.1002/adma.202308666
