Visto de perto, o fluxo de íons entre os eletrodos da bateria é, na verdade, uma série de saltos erráticos em escala atômica. Experimentos em um laboratório de laser no Laboratório Nacional de Aceleradores SLAC mostraram que, quando agitados por um choque de voltagem, a maioria dos íons retrocedeu brevemente para suas posições anteriores antes de retomar suas jornadas erráticas habituais – a primeira indicação de que eles se lembravam, de certa forma, de onde haviam acabei de ser. Crédito: Greg Stewart/SLAC National. Laboratório de Aceleradores
Quando visto em nível atômico, o fluxo aparentemente suave de íons através do eletrólito de uma bateria é, na verdade, bastante complexo.
As baterias de estado sólido armazenam e liberam carga empurrando os íons para frente e para trás entre dois eletrodos. Do nosso ponto de vista habitual, os íons fluem através do eletrólito sólido da bateria como um fluxo suave.
Mas quando visto em escala atômica, esse fluxo suave é uma ilusão: íons individuais saltam erraticamente de um espaço aberto para outro dentro da espaçosa rede atômica do eletrólito, empurrados na direção de um eletrodo por uma voltagem constante. Esses saltos são difíceis de prever e um desafio para acionar e detectar.
Agora, no primeiro estudo desse tipo, os pesquisadores deram aos íons saltitantes um choque de voltagem, atingindo-os com um pulso de luz laser. Para sua surpresa, a maioria dos íons inverteu brevemente a direção e retornou às suas posições anteriores antes de retomar suas viagens habituais e mais aleatórias. Foi a primeira indicação de que os íons se lembravam, de certa forma, de onde tinham acabado de estar.
A equipe de pesquisa do Laboratório Nacional de Aceleradores SLAC do Departamento de Energia, da Universidade de Stanford, da Universidade de Oxford e da Universidade de Newcastle descreveu o que encontraram na edição de 24 de janeiro de Natureza.
Amido de milho eletrônico
“Podemos pensar que os iões se comportam como uma mistura de amido de milho e água”, disse Andrey D. Poletayev, investigador de pós-doutoramento em Oxford que ajudou a liderar a experiência quando era pós-doutorando no SLAC. “Se empurrarmos suavemente esta mistura de amido de milho, ela produz como um líquido; mas se dermos um soco, ele fica sólido. Os íons de uma bateria são como amido de milho eletrônico. Eles resistem a uma forte sacudida de um choque de luz laser, movendo-se para trás.
A “memória difusa” dos íons, como diz Poletayev, dura apenas alguns bilionésimos de segundo. Mas saber que existe ajudará os cientistas a prever, pela primeira vez, o que os iões viajarão a seguir – uma consideração importante para a descoberta e desenvolvimento de novos materiais.
Um aparelho a laser construído pelo cientista-chefe do SLAC, Matthias C. Hoffmann, para experimentos que agitaram íons que viajavam através de um eletrólito de bateria de estado sólido com um choque de voltagem. Para surpresa dos investigadores, a maioria dos iões respondeu invertendo o curso e saltando para as suas posições anteriores antes de regressar aos seus caminhos erráticos habituais – a primeira indicação de que se lembravam, de certa forma, de onde tinham estado. Crédito: Andrey D. Poletayev/Universidade de Oxford
Um eletrólito projetado para velocidade
Para seus experimentos no laboratório de laser do SLAC, os pesquisadores usaram cristais finos e transparentes de um eletrólito sólido de uma família de materiais chamados beta-aluminas. Esses materiais foram os primeiros eletrólitos de alta condutividade já descobertos. Eles contêm pequenos canais onde os íons saltitantes podem viajar rapidamente e têm a vantagem de serem mais seguros que os eletrólitos líquidos. As beta-aluminas são usadas em baterias de estado sólido, baterias de sódio-enxofre e células eletroquímicas.
À medida que os íons passavam pelos canais da beta-alumina, os pesquisadores os atingiram com pulsos de luz laser de apenas trilionésimos de segundo de duração e depois mediram a luz que saiu do eletrólito.
Ao variar o tempo entre o pulso do laser e a medição, eles foram capazes de determinar com precisão como a velocidade e a direção preferida dos íons mudaram em poucos trilionésimos de segundo após o choque do laser.
Estranho e incomum
“Existem várias coisas estranhas e incomuns acontecendo no processo de salto de íons”, disse Aaron Lindenberg, professor do SLAC e de Stanford, pesquisador do Instituto de Ciências de Materiais e Energia de Stanford (SIMES) que liderou o estudo.
“Quando aplicamos uma força que sacode o eletrólito, o íon não responde imediatamente como na maioria dos materiais”, disse ele. “O íon pode ficar ali por um tempo, pular de repente e depois ficar ali por um bom tempo novamente. Você pode ter que esperar algum tempo e, de repente, ocorre um deslocamento gigante. Portanto, há um elemento de aleatoriedade neste processo que torna esses experimentos difíceis.”
Até agora, disseram os pesquisadores, a forma como os íons viajam era considerada uma clássica “caminhada aleatória”: eles se acotovelam, colidem e cambaleiam, como uma pessoa bêbada cambaleando pela calçada, mas eventualmente chegam a algum destino de uma maneira que pode parecer deliberado para um observador. Ou pense em um gambá liberando um spray fedorento em uma sala cheia de gente; as moléculas do spray se chocam e colidem aleatoriamente, mas chegam rapidamente ao seu nariz.
Quando se trata dos íons saltitantes, “essa imagem acaba sendo errada em escala atômica”, disse Poletayev, “mas isso não é culpa das pessoas que chegaram a essa conclusão. Acontece que os pesquisadores vêm investigando o transporte iônico com ferramentas macroscópicas há muito tempo e não conseguiram observar o que vimos neste estudo.
As descobertas em escala atômica feitas aqui, disse ele, “ajudarão a preencher a lacuna entre os movimentos atômicos que podemos modelar em um computador e o desempenho macroscópico de um material, o que tornou nossa pesquisa tão complicada”.
Referência: “A persistência da memória na condução iônica sondada por óptica não linear” por Andrey D. Poletayev, Matthias C. Hoffmann, James A. Dawson, Samuel W. Teitelbaum, Mariano Trigo, M. Saiful Islam e Aaron M. Lindenberg, 24 Janeiro de 2024, Natureza.
DOI: 10.1038/s41586-023-06827-6
Matthias C. Hoffmann, cientista-chefe da Divisão de Ciência e Tecnologia de Laser da Linac Coherent Light Source (LCLS) do SLAC, construiu o aparelho de laser usado nesses experimentos. O principal financiamento para o estudo veio do DOE Office of Science.
