Uma reação química fundamental – na qual o movimento de prótons entre a superfície de um eletrodo e um eletrólito aciona uma corrente elétrica – é um passo crítico em muitas tecnologias energéticas, incluindo células de combustível e os eletrolisadores usados para produzir gás hidrogênio.
Pela primeira vez, COM os químicos mapearam em detalhes como essas transferências de elétrons acoplados a prótons acontecem na superfície do eletrodo. Seus resultados podem ajudar os pesquisadores a projetar células de combustível, baterias ou outras tecnologias energéticas mais eficientes.
“Nosso avanço neste artigo foi estudar e compreender a natureza de como esses elétrons e prótons se acoplam em um local de superfície, o que é relevante para reações catalíticas que são importantes no contexto de dispositivos de conversão de energia ou reações catalíticas”, diz Yogesh Surendranath, pesquisador professor de química e engenharia química no MIT e autor sênior do estudo.
Entre suas descobertas, os pesquisadores conseguiram rastrear exatamente como as mudanças no pH da solução eletrolítica ao redor de um eletrodo afetam a taxa de movimento de prótons e o fluxo de elétrons dentro do eletrodo.
O estudante de pós-graduação do MIT, Noah Lewis, é o autor principal do artigo, que foi publicado recentemente em Química da Natureza. Ryan Bisbey, ex-pós-doutorado do MIT; Karl Westendorff, estudante de pós-graduação do MIT; e Alexander Soudackov, cientista pesquisador da Universidade de Yaletambém são autores do artigo.
Passando prótons
A transferência de elétrons acoplados a prótons ocorre quando uma molécula, geralmente água ou ácido, transfere um próton para outra molécula ou para a superfície de um eletrodo, o que estimula o aceitador de prótons a também captar um elétron. Este tipo de reação tem sido aproveitado para muitas aplicações energéticas.
“Essas reações de transferência de elétrons acopladas a prótons são onipresentes. Freqüentemente, são etapas importantes nos mecanismos catalíticos e são particularmente importantes para processos de conversão de energia, como geração de hidrogênio ou catálise de células de combustível”, diz Surendranath.
Em um eletrolisador gerador de hidrogênio, esta abordagem é usada para remover prótons da água e adicionar elétrons aos prótons para formar gás hidrogênio. Numa célula de combustível, a eletricidade é gerada quando prótons e elétrons são removidos do gás hidrogênio e adicionados ao oxigênio para formar água.
A transferência de elétrons acoplada a prótons é comum em muitos outros tipos de reações químicas, por exemplo, na redução do dióxido de carbono (a conversão do dióxido de carbono em combustíveis químicos pela adição de elétrons e prótons). Os cientistas aprenderam muito sobre como estas reações ocorrem quando os aceitadores de prótons são moléculas, porque podem controlar com precisão a estrutura de cada molécula e observar como os elétrons e os prótons passam entre elas. No entanto, quando a transferência de elétrons acoplados a prótons ocorre na superfície de um eletrodo, o processo é muito mais difícil de estudar porque as superfícies dos eletrodos são geralmente muito heterogêneas, com muitos locais diferentes aos quais um próton poderia potencialmente se ligar.
Para superar esse obstáculo, a equipe do MIT desenvolveu uma maneira de projetar superfícies de eletrodos que lhes proporciona um controle muito mais preciso sobre a composição da superfície do eletrodo. Seus eletrodos consistem em folhas de grafeno com compostos orgânicos contendo anéis ligados à superfície. No final de cada uma dessas moléculas orgânicas há um íon de oxigênio carregado negativamente que pode aceitar prótons da solução circundante, o que faz com que um elétron flua do circuito para a superfície grafítica.
“Podemos criar um eletrodo que não consiste em uma grande diversidade de locais, mas é um conjunto uniforme de um único tipo de locais muito bem definidos, cada um deles capaz de se ligar a um próton com a mesma afinidade”, diz Surendranath. “Como temos esses locais muito bem definidos, o que isso nos permitiu fazer foi realmente desvendar a cinética desses processos.”
Usando este sistema, os pesquisadores conseguiram medir o fluxo de corrente elétrica para os eletrodos, o que lhes permitiu calcular a taxa de transferência de prótons para o íon de oxigênio na superfície em equilíbrio – o estado em que as taxas de doação de prótons para a superfície e a transferência de prótons de volta à solução a partir da superfície são iguais. Eles descobriram que o pH da solução circundante tem um efeito significativo nesta taxa: as taxas mais altas ocorreram nos extremos da escala de pH – pH 0, o mais ácido, e pH 14, o mais básico.
Para explicar esses resultados, os pesquisadores desenvolveram um modelo baseado em duas possíveis reações que podem ocorrer no eletrodo. No primeiro, íons hidrônio (H3Ó+), que estão em alta concentração em soluções fortemente ácidas, entregam prótons aos íons de oxigênio da superfície, gerando água. No segundo, a água entrega prótons aos íons de oxigênio da superfície, gerando íons hidróxido (OH–), que estão em alta concentração em soluções fortemente básicas.
No entanto, a taxa em pH 0 é cerca de quatro vezes mais rápida do que a taxa em pH 14, em parte porque o hidrônio cede prótons a uma taxa mais rápida que a água.
Uma reação para reconsiderar
Os pesquisadores também descobriram, para sua surpresa, que as duas reações têm taxas iguais não em pH neutro 7, onde as concentrações de hidrônio e hidróxido são iguais, mas em pH 10, onde a concentração de íons hidróxido é 1 milhão de vezes maior que a do hidrônio. O modelo sugere que isso ocorre porque a reação direta envolvendo a doação de prótons do hidrônio ou da água contribui mais para a taxa geral do que a reação inversa envolvendo a remoção de prótons pela água ou hidróxido.
Os modelos existentes de como estas reacções ocorrem nas superfícies dos eléctrodos assumem que as reacções directas e inversas contribuem igualmente para a taxa global, pelo que as novas descobertas sugerem que esses modelos podem precisar de ser reconsiderados, dizem os investigadores.
“Essa é a suposição padrão, de que as reações direta e reversa contribuem igualmente para a taxa de reação”, diz Surendranath. “Nossa descoberta é realmente reveladora porque significa que a suposição que as pessoas estão usando para analisar tudo, desde a catálise de células de combustível até a evolução do hidrogênio, pode ser algo que precisamos revisitar.”
Os pesquisadores estão agora usando sua configuração experimental para estudar como a adição de diferentes tipos de íons à solução eletrolítica ao redor do eletrodo pode acelerar ou desacelerar a taxa de fluxo de elétrons acoplados a prótons.
“Com o nosso sistema, sabemos que os nossos locais são constantes e não afetam uns aos outros, por isso podemos ler o que a mudança na solução está a fazer com a reação na superfície”, diz Lewis.
Referência: “Uma estrutura mecanística de nível molecular para cinética de transferência de elétrons acoplada a prótons interfacial” por Noah B. Lewis, Ryan P. Bisbey, Karl S. Westendorff, Alexander V. Soudackov e Yogesh Surendranath, 16 de janeiro de 2024, Química da Natureza.
DOI: 10.1038/s41557-023-01400-0
O estudo foi financiado pelo Escritório de Ciências Básicas de Energia do Departamento de Energia dos EUA.