Mecanismo de formação de óxido na superfície de platina

Modificação interfacial usando cátions hidrofílicos/hidrofóbicos para controlar a atividade eletroquímica e a estabilidade do eletrodo de platina. Crédito: Masashi Nakamura da Universidade de Chiba, editado

Os pesquisadores elucidam mecanismos para controlar os processos de oxidação superficial que afetam o desempenho dos catalisadores de platina em meios alcalinos.

Eletrodos de platina (Pt) são cruciais para tecnologias de energia limpa, como células de combustível de hidrogênio e eletrólise. Contudo, a oxidação superficial que ocorre durante tais processos degrada o desempenho e a estabilidade do catalisador. Para resolver isso, os pesquisadores investigaram os mecanismos de oxidação superficial na superfície de Pt em meio alcalino, uma via de pesquisa até então inexplorada. As suas experiências revelaram conhecimentos cruciais que podem ajudar no desenvolvimento de catalisadores da próxima geração, abrindo caminho para uma sociedade neutra em carbono.

Células de combustível de hidrogênio e eletrólise

A busca pela neutralidade carbónica impulsiona a exploração de fontes de energia limpa, com as células de combustível de hidrogénio a emergirem como um caminho promissor. Nessas células, o hidrogênio sofre uma reação eletroquímica com o oxigênio para produzir eletricidade e água. Além disso, o inverso deste processo, chamado eletrólise, pode ser usado para dividir a água abundantemente disponível para produzir hidrogênio e oxigênio. Estas duas tecnologias podem funcionar em conjunto para fornecer uma fonte de energia limpa e renovável. Um elemento central nessas duas tecnologias é o eletrodo de platina (Pt).

Desafios na tecnologia de células de combustível

As células a combustível de hidrogênio consistem em dois eletrodos: um ânodo e um cátodo, com um eletrólito entre eles. Pt serve como um catalisador fundamental em células de combustível de baixa temperatura, como células de combustível alcalinas e células de combustível de eletrólito polimérico (PEFCs). A Pt possui alta atividade para a reação de redução de oxigênio (ORR), que é crucial para células a combustível, em condições alcalinas e ácidas na tensão de operação dos cátodos PEFC. No entanto, isto também leva à formação de óxido na superfície, o que torna áspera e dissolve a camada de Pt, degradando em última análise os cátodos e afetando o desempenho e a estabilidade.

Compreender os mecanismos de formação de óxido superficial é, portanto, crucial para o desenvolvimento de catalisadores catódicos de Pt que funcionem bem em condições alcalinas. Estudos demonstraram que a formação de óxido na superfície da Pt depende do potencial do eletrodo, do eletrólito e da dupla camada elétrica (EDL). Embora estudos tenham investigado a formação e redução de óxidos na superfície da Pt em meio ácido, poucos deles abordaram o mesmo em meio alcalino, presente em células a combustível e eletrolisadores com membranas de troca aniônica.

Avanços na pesquisa de meios alcalinos

Para colmatar esta lacuna, uma equipa de investigadores liderada pelo Professor Masashi Nakamura da Escola de Pós-Graduação em Engenharia da Universidade de Chiba, no Japão, investigou profundamente os mecanismos de formação de óxidos em superfícies de Pt em meios alcalinos.

“Em um estudo prévio, relatamos que íons hidrofóbicos interfaciais com longas cadeias alquílicas podem aumentar a ORR. Isto sugere que é possível construir um campo de reação interfacial que não apenas ative o ORR, mas também melhore a durabilidade dos eletrodos de Pt usando íons interfaciais ideais”, explica o Prof.

O estudo também incluiu contribuições do Dr. Tomoaki Kumeda e do professor Nagahiro Hoshi, ambos da Escola de Pós-Graduação em Engenharia da Universidade de Chiba, juntamente com o Dr. Suas descobertas foram publicadas em o Jornal da Sociedade Química Americana.

Técnicas e descobertas inovadoras

A equipe investigou a formação de óxido na superfície de Pt (111) em soluções aquosas alcalinas contendo diferentes cátions, nomeadamente o cátion Lítio (Li+), Potássio (K+) cátion e cátion tetrametilamônio (TMA+), usando métodos avançados como espalhamento de haste de truncamento de cristal de raios X (CTR), espectroscopia Raman de superfície aprimorada baseada em nanopartículas de ouro (GNP-SERS) e espectroscopia de absorção de reflexão infravermelha (IRAS).

“Estudos mostraram que uma combinação de espectroscopia vibracional e difração de raios X é eficaz para elucidar processos de oxidação superficial”, acrescenta o Prof.

A CTR de raios X revelou que a formação de óxido resulta em flambagem superficial e extração de Pt. As medições de SERS e IRAS revelaram a formação potencial e dependente de cátions de três óxidos espéciesnomeadamente hidróxido adsorvido ativo no infravermelho (IR) OH (OHde Anúncios), Água adsorvida ativa Raman (H2Ó)de Anúnciose oxigênio ativo Raman (Ode Anúncios). A equipe descobriu que cátions hidrofílicos como Li + estabilizam OH ativo por IRde Anúnciosevitando assim a formação prejudicial de óxidos, enquanto a hidrofilicidade moderada do K+ não tem efeito protetor.

Curiosamente, cátions hidrofóbicos volumosos, como o TMA+ também reduz a oxidação irreversível, semelhante ao Li+. Notavelmente, a equipe também descobriu que a repulsão eletrostática entre Raman-ativo (H2Ó)de Anúncios e vizinho Raman-ativo Ode Anúncios facilita a extração de Pt.

Conclusão e implicações para energia limpa

Estes resultados sugerem que os cátions interfaciais desempenham um papel essencial na formação de óxidos nas superfícies de Pt, que pode ser controlado pela seleção de cátions apropriados.

Elaborando esses resultados, o Prof. Nakamura observa: “Esses insights são cruciais para a compreensão dos mecanismos de oxidação de superfície e da estrutura EDL, o que pode ser benéfico para obter eletrocatalisadores de Pt estáveis ​​e de alto desempenho para uso em dispositivos eletroquímicos de próxima geração.

No geral, este estudo leva-nos um passo em frente na consecução de um futuro com zero emissões de carbono, alimentado por hidrogénio abundante e limpo.

Referência: “Processo de extração de superfície durante a oxidação inicial de Pt(111): Efeito de cátions hidrofílicos/hidrofóbicos em meios alcalinos” por Tomoaki Kumeda, Kenshin Kondo, Syunnosuke Tanaka, Osami Sakata, Nagahiro Hoshi e Masashi Nakamura, 20 de março de 2024, Jornal da Sociedade Química Americana.
DOI: 10.1021/jacs.3c11334



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