A via de reação móvel em estados altamente excitados a partir da fotodissociação ultravioleta a vácuo do dióxido de enxofre foi revelada usando a fonte de luz coerente de Dalian. Crédito: DICP
Os cientistas observaram pela primeira vez as chamadas reações químicas “roaming”, aquelas que em certos pontos se afastam do “caminho de menor resistência” de energia mínima, em estados de energia altamente excitados.
Supõe-se que as reações químicas ocorram ao longo de seus caminhos de energia mínima. Nos últimos anos, começaram a ser observadas as chamadas reações de roaming que se afastam desse caminho, mas apenas para reações químicas. espécies em seu estado fundamental ou, no máximo, em seu primeiro estado excitado. No entanto, os pesquisadores observaram agora uma reação errante mesmo em estados de energia altamente excitados.
Os pesquisadores do Instituto de Física Química de Dalian (DICP) da Academia Chinesa de Ciências (CAS) descreveram suas descobertas em um artigo publicado recentemente na revista Ciência.
Dinâmica de reações químicas
Até recentemente, os químicos presumiam que as reações químicas ocorriam ao longo do que chamam de caminhos de energia mínima – o caminho de reação que utiliza a menor quantidade de energia entre a configuração estável inicial de uma molécula e seu estado estável final. Num determinado ponto de qualquer reação química, existe um “estado de transição”, no qual a energia potencial tem um valor máximo. Isso pode ser considerado como uma bola subindo uma colina e descendo novamente. Mas esse estado de transição no “topo da colina” ainda se encontra ao longo do caminho da energia mínima. As reações não devem se desviar desse caminho de menor resistência.
Mas em 2004, investigadores que exploravam a degradação do formaldeído quando é bombardeado por fotões (uma reacção química chamada “fotodissociação”) ficaram chocados ao descobrir que existem reacções químicas que podem, de facto, afastar-se bastante do caminho de energia mínima.
Foto da equipe. Crédito: DICP
Este desvio, ou mais propriamente “perambulação”, acontece quando a clivagem esperada de uma ligação química torna-se, em vez disso, “frustrada”: um componente de uma molécula começa a escapar da sua molécula-mãe, mas descobre que não tem energia suficiente para o fazer. Então, em vez disso, o componente apenas orbita o fragmento molecular restante em um estado de energia não mínima. Ele continua esta órbita até esbarrar em um sítio reativo (o local físico em uma molécula onde a reação ocorre e uma nova ligação química é formada) de outra molécula, retornando ao caminho de energia mínima.
Desde então, descobriu-se que essas “reações itinerantes” não são apenas ocorrências ocasionais, mas comuns.
“Descobriu-se que o roaming é um aspecto geral da reatividade química que nunca tinha sido notado antes”, disse Fu Bina, um dos autores correspondentes do artigo do DICP.
Descobertas recentes e significado
Investigações posteriores observaram reações itinerantes em ambos os estados fundamentais – a energia mais baixa possível de uma molécula e em seus primeiros estados excitados. Ao absorver energia, um elétron em uma molécula salta para níveis de energia mais elevados, chamados estados excitados. Mas o roaming só foi observado nos primeiros estados excitados, e não em quaisquer estados excitados mais elevados subsequentes. Nem foi observado que o roaming leva à geração de produtos da reação química excitados eletronicamente.
Os autores do artigo, no entanto, relataram que observaram pela primeira vez o roaming em um estado altamente excitado, neste caso durante a fotodissociação do dióxido de enxofre (SO2) moléculas em enxofre e oxigênio (uma molécula de SO2 se decompõe em um átomo de enxofre, S, e uma molécula de oxigênio, O2quando bombardeado pela luz).
Seus resultados revelaram dois caminhos possíveis diferentes para a dissociação. Prossegue-se ao longo do caminho de energia mínima esperado para produzir um O “vibracionalmente mais frio”2 molécula, e a outra produz um O “vibracionalmente mais quente”2 molécula em seu estado eletronicamente excitado.
“A última reação faz isso através de um caminho itinerante envolvendo uma espécie de ‘bolha’ de um único átomo de oxigênio, o que chamamos de ‘abstração intramolecular de O’, durante um movimento no qual a molécula se reorienta”, disse Yuan Kaijun, outro autor correspondente do artigo do DICP.
Sempre que há uma maior probabilidade de encontrar “clivagem de ligação frustrada”, há uma maior probabilidade de reações de roaming em estados altamente excitados e produção de produtos eletronicamente excitados. Essa dinâmica de roaming pode acabar sendo a regra, acreditam os pesquisadores, e não a exceção para a fotodissociação molecular através de estados altamente excitados.
Os pesquisadores estavam interessados em SO2 em particular, dada a sua importância na atmosfera terrestre. Mudanças na abundância de SO2 impactar o equilíbrio de radiação do planeta e, portanto, o clima, e SO2 de erupções vulcânicas é uma das duas fontes mais importantes de aerossóis na estratosfera, e os próprios produtos excitados eletronicamente reagem de maneira muito diferente na atmosfera, no espaço e na combustão. Finalmente, fotodissociação de SO2 pode ser de grande importância para a compreensão das fontes de oxigênio molecular (O2) na atmosfera primitiva da Terra antes do surgimento da vida.
Como resultado de suas descobertas, os pesquisadores argumentam que o mecanismo de roaming de produção de oxigênio molecular deve agora ser incorporado à modelagem fotoquímica das atmosferas de planetas com rica liberação vulcânica de SO.2.
Referência: “Roaming em estados altamente excitados: A eliminação do átomo central da decomposição da molécula triatômica” por Zhenxing Li, Yan-lin Fu, Zijie Luo, Shuaikang Yang, Yucheng Wu, Hao Wu, Guorong Wu, Weiqing Zhang, Bina Fu, Kaijun Yuan , Donghui Zhang e Xueming Yang, 15 de fevereiro de 2024, Ciência.
DOI: 10.1126/science.adn3357
